Effektpigmente – ein gelungenes Zusammenspiel von Chemie und Physik

Faszinierende Farbspiele

von Prof. Dr. Gerhard Pfaff

Pigmente werden bereits seit langer Zeit von Menschen als farbgebende Substanzen eingesetzt. Waren es anfangs natürlich vorkommende Verbindungen und Elemente, z.B. Eisenoxide, Manganoxide, Ultramarin oder Kohlenstoff (Ruß), so entstand mit der Entwicklung der industriellen Chemie ab dem 18. Jahrhundert ein immer breiter werdendes Sortiment an synthetischen Pigmenten, die man in ­anorganische und organische Pigmente unterteilt. Heute werden zum überwiegenden Teil synthetische Pigmente eingesetzt. Diese bestehen aus Teilchen, die im An- wendungsmedium (Lacke, Kunststoffe, Druckfarben, kosmetische Formulierungen, Baumaterialien) unlöslich sind. Damit unterscheiden sie sich von den ebenfalls farbgebenden Farbstoffen, die im Anwendungs- system löslich sind.

Grundsätzlich unterscheidet man bei den Pigmenten mehrere Klassen: Weißpigmente, Buntpigmente, Schwarzpigmente und Spezialpigmente. Zu den Letztgenannten gehören neben transparenten und funk­tionellen Pigmenten (magnetische, korrosionshemmende und lumineszierende Pigmente) auch die Effektpigmente, die sich in Metalleffektpigmente (wichtigste Vertreter sind Aluminium und Kupfer-Zink-Legierungen) und spezielle Effektpigmente (wichtigste Vertreter sind Perlglanz- und Interferenzpigmente) einteilen lassen. Während fast alle Pigmente mehr oder weniger unregulär geformt sind und vorzugsweise Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 2µm aufweisen, bestehen Effektpigmente aus relativ großen transparenten, semitransparenten oder lichtundurchlässigen, plättchenförmigen Partikeln, deren Durchmesser überwiegend im Bereich von 5 bis 100µm liegt.

Was macht Effektpigmente so einzigartig?

Sowohl Metalleffektpigmente als auch spezielle Effektpigmente erzeugen in pigmentierten Oberflächen, z.B. in Lacken, Glanzeffekte, die auf der gerichteten Reflexion von Licht an den flächig ausgebildeten und im Anwendungsmedium parallel ausgerichteten Pigmentteilchen beruhen. Perlglanz und Interferenz entstehen bei den speziellen Effektpigmenten durch Lichtteilung von auf die Pigmentoberfläche auftreffenden Lichtstrahlen, indem ein Teil des Lichtes reflektiert wird, während ein anderer Teil des Lichtes in die transparenten bzw. semitransparenten Partikel eindringt und an tiefer liegenden Grenzflächen zur Reflexion gelangt. Dabei kommt es zur Überlagerung von Lichtwellen, die wellenlängenabhängig zur Verstärkung oder Abschwächung führt (Interferenz). Bei geeigneter Wahl von Brechzahl und Schichtdicke der Pigmentteilchen können kräftige Interferenzfarben resultieren (Interferenzpigmente) [1–4]. Metallglanz entsteht hingegen durch Einfachreflexion von Licht an der Oberfläche von Metallplättchen.

Mit den im Folgenden näher zu beschreibenden speziellen Effektpigmenten werden optische Effekte erzeugt, wie sie von natürlichen oder künstlichen Perlen, Fischschuppen, Vogelfedern, Käfern oder Seifenblasen bekannt sind. Entscheidend ­dafür ist, dass Licht nicht nur von der oben liegenden Grenzfläche, sondern auch von inneren Grenzflächen sowie von der ­unteren Grenzfläche der Pigmentpartikel reflektiert wird. Das wichtigste Basismaterial für Perlglanz- und Interferenzpigmente ist das natürliche Mineral Glimmer. Mit einer millionstel von Millimetern dünnen Schicht von hochbrechenden Metalloxiden (z.B. Titandioxid, Eisen(III)-oxid, Eisentitanate) überzogen, entstehen nach dem Schicht-Substratprinzip, ausgehend von Glimm­erplättchen, transparente bis semitransparente Effektpigmente, die in den Anwen­dungsmedien zu perlmuttartigem, irisierendem Glanz führen können. Durch die Auswahl des Metalloxids und somit der Brechzahl der optisch hochbrechenden Schicht – und dessen Schichtdicke (üblich sind Dicken von 50 bis 500nm) – lassen sich unterschiedliche farbige Interferenz­phänomene erzeugen, verbunden mit Glanzeffekten. Durch Variation der Pig­mentteilchen­größen entstehen seidenmatte bis stark glänzende transparente oder mehr deckende Effekte.

Bei vielen der so aufgebauten speziellen Effektpigmente kann der Betrachter durch Bewegen des pigmentierten Objekts changierende Farbwechsel beobachten. Im Zusammenspiel von Interferenzpigmenten mit Weiß-, Bunt- und Schwarzpigmenten entstehen weitere ungewöhnliche und attraktive Farbeffekte mit irisierendem Farbspiel.

Zusätzlich zu den Glimmerpigmenten (hier wird neben dem natürlichen Glimmer ­inzwischen auch synthetischer Glimmer eingesetzt) sind seit einigen Jahren Effektpigmente auf Basis von synthetischen Siliciumdioxid-, Aluminiumoxid- und Borosi­licat-Plättchen erhältlich, die gleichfalls mit hochbrechenden Metalloxiden umhüllt werden [5, 6]. Sie zeichnen sich je nach ­Zusammensetzung durch einen starken Farbwechsel in Abhängigkeit vom Betrachtungswinkel (Farbflop), durch einen ausgeprägten Kristalleffekt oder durch ­besonders reine Interferenzfarben aus.

Die Anwendungsbreite dieser nach strengen Umweltanforderungen hergestellten Pigmente reicht von Autolacken über Industrielacke, dekorative und pflegende Kosmetik, Verpackung aller Art, Tapeten, Keramik, Schmuck bis hin zu Lebensmitteln (Abb. 1). Für die Oberfläche von Pigmenten, die im Außenbereich zum Einsatz kommen, z.B. in Autolacken, wurden spezielle WR-Zusatzbeschichtungen entwickelt (WR = weather resistant), die zu einer besonderen Stabilität und optimalen Anpassung an die unterschiedlichen Lacksysteme führen.

Einsatz verschiedener Synthesewege für spezielle Effektpigmente

Metalloxid-Glimmerpigmente werden vorzugsweise ausgehend von natürlichem Muskovit-Glimmer hergestellt. Der Glimmer, ein Schichtalumosilicat, wird durch mechanische Verfahren in dünne Plättchen gespalten. Anschließend werden die Glimmerplättchen klassiert, um eine bestimmte Teilchengrößenverteilung zu erreichen, die sich in nahezu gleicher Weise dann auch in den am Prozessende vorliegenden ­Glimmerpigmenten wiederfindet. Typische Glimmerfraktionen weisen Teilchengrößen von 5–25, 10–50 oder 30–110µm auf. Über das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke der Plättchen (aspect ratio) können die beiden wichtigen Eigenschaften Glanz und Deckvermögen der am Ende resultierenden Effektpigmente gezielt eingestellt werden [1–4]. Zur Herstellung der Pigmente werden die klassierten Glimmerplättchen in eine wässrige Suspension überführt. Das Aufbringen der hochbrechenden Metalloxidschichten – in einigen Fällen werden auch im Wechsel hoch- und niedrigbrechende Schichten aufgebaut (Multischichtpigmente) – erfolgt durch eine streng kontrollierte Fällungsreaktion, ausgehend von Metallsalzen (z. B. TiOCl₂, ­TiOSO₄, FeCl₃, FeSO₄), wobei es darauf ankommt, dass die sich zunächst bildenden Metalloxidhydrat-Keime (z. B. Titandioxid-Hydrat, Eisen(III)-oxid-Hydrat) möglichst vollständig auf der Oberfläche der Glimmerteilchen abgeschieden werden. Der Fällungsvorgang wird so lange fortgesetzt, bis die gewünschte Schichtdicke abgeschieden ist. Die erhaltenen Produkte werden gewaschen, filtriert und bei Temperaturen von 700 bis 900°C geglüht. Dabei entsteht auf den Glimmerplättchen bei ­Einsatz eines ­Titansalzes reines Titandioxid in der Anatasmodifikation und bei Einsatz eines Eisensalzes Eisen(III)-oxid. Um Rutilschichten auf dem Glimmer abzuscheiden, wird zunächst eine dünne Zinndioxidschicht aufgebracht, bevor die Titandioxidauffällung beginnt. Nach dem Glühen liegt das TiO₂ in der Rutilmodifikation vor.

Synthetische Substrate wie SiO₂, Al2O₃ oder Borosilicat-Plättchen werden nach speziellen Verfahren produziert [5, 6]. So entstehen SiO₂-Plättchen (Silica Flakes) über ­einen Bandbeschichtungsprozess, in dessen Verlauf Si-haltige Ausgangslösungen auf ein rotierendes Band aufgebracht, getrocknet und als Flocken sehr dünner Schichtdicke vom Band gelöst werden. Die so zugänglichen Silica Flakes weisen ähnliche Partikelgrößenverteilungen wie die Glimmerfraktionen auf. Sie zeichnen sich allerdings auch dadurch aus, dass alle SiO₂-Substratpartikel für ein bestimmtes Pigment die gleiche Schichtdicke besitzen. Übliche Dicken dieser Plättchen liegen im Bereich von 250 bis 600nm. Effektpigmente mit ­einer derartigen Präzision bei der Substratdicke weisen starke winkelabhängige Farbeffekte in den Anwendungssystemen aus (Farbflop).

Al₂O₃-Plättchen (Alumina Flakes) werden über einen Kristallwachstumsprozess, ausgehend von gefälltem Aluminiumhydroxid, das in einer Salzschmelze bei 900 bis 1400°C behandelt wird, als dünne hexagonale Flocken mit ideal glatter Oberfläche erhalten. Alumina Flakes sind monokristallin und kristallisieren in der Korund-Struktur. Die auf Basis von Al₂O₃-Plättchen erzeugten Pigmente zeigen starke Glitzereffekte (Sparkle) in ihren Anwendungen.

Silica Flakes, Alumina Flakes sowie die aus einer Glasschmelze erzeugten Borosilicat-Plättchen werden zur Pigmentsynthese wie im Fall der Glimmerpigmente mit dünnen hochbrechenden Metalloxidschichten umhüllt. Die gewünschte Interferenzfarbe der Pigmente wird durch die Dicke der Metalloxidschicht bestimmt. Im Fall von TiO₂-Schichtdicken von etwa 50nm erhält man silberweiße Glanzpigmente (Anatas oder Rutil). Für gefärbte Interferenzpigmente benötigt man TiO₂-Dicken von beispielsweise 80nm für gelbe (goldene) Typen. Für blaue Interferenzpigmente sind dagegen Dicken von etwa 120nm erforderlich. So wird für jede Interferenzfarbe die benötigte Schichtdicke über den Fällungs- und Glühprozess genau eingestellt. Die Abfolge der Interferenzfarben, die man mit zunehmender TiO₂-Schichtdicke erhält, stimmt mit optischen Berechnungen sehr genau überein. Abbildung 2 zeigt rasterelektronen­mikroskopische Aufnahmen eines Effektpigmentes, bestehend aus Al₂O₃-Plättchen beschichtet mit Titandioxid (Übersicht, Bruch durch ein Pigmentteilchen).

Dass die Entwicklung bei den Effektpigmenten noch längst nicht abgeschlossen ist, wird durch die vor Kurzem erfolgte Markteinführung von neuen Typen auf ­Basis von Aluminiumplättchen deutlich. Dabei werden auf dünne Aluminiumplättchen zunächst eine stabilisierende Passivierungsschicht und anschließend eine farbgebende Eisen(III)-oxid-Schicht abgeschieden. Die so erhaltenen gold-, orange- und rotfarbenen Pigmente vereinen die Vorteile von Metalleffekt- und Interferenzpigmenten.

Literatur
[1] Pfaff, G. (1997), Chem. unserer Zeit 31, 6–16
[2] Pfaff, G. (2005), in Industrial Inorganic Pigments, ed. G. Buxbaum, G. Pfaff, 3rd edition, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 230–252
[3] Pfaff, G. & Reynders, P. (1999), Chem. Rev. 99, 1963–1981
[4] Pfaff, G. , in Spezielle Effektpigmente, ed. G. Pfaff, Vincentz-Verlag Hannover, 16–91
[5] Teaney, S. , Pfaff, G. und Nitta, K. (1999), Eur. Coat. J. 4, 90–96
[6] Rüger, R. et al. (2004), Cosmet. Toiletries 5, 133–137

Fotos: © Merck KGaA